Este trabalho baseia-se na quimioluminescência (CL) intensificada da reação entre luminol e diperiodato de prata (III) (K[Ag(H3IO6)2], DPA) em solução alcalina para determinação da glutadiona (GSH). Na presença de nanopartículas magnéticas do complexo de inclusão β-ciclodextrina (β-CD)/nanopartículas magnéticas MnFe2O4 (MNPs), os resultados experimentais mostraram que a emissão CL foi muito rápida (tempo de resposta de ca. 1 s, parâmetro muito importante em análise clínica) e aguda (sinal CL aumentado de 9 vezes). Os efeitos catalíticos das MNPs β-CD/MNPs MnFe2O4 na resposta CL do sistema luminol-DPA foram investigados. A linearidade do método dependeu da concentração da GSH nos intervalos de 5,0 × 10-8 a 4,0 × 10-6 mol L-1, o limite de detecção calculado foi 1,5 × 10-8 mol L-1 e desvio padrão relativo de 2,8% para 9 replicatas de GSH 8,0 × 10-7 mol L-1. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação rápida e sensível da GSH em amostras de sangue humano.

This work is based on the enhanced chemiluminescence (CL) of the reaction between luminol and diperiodatoargentate(III) (DPA) {K[Ag(H3IO6)2]} in alkaline solution for determination of glutathione (GSH). In the presence of inclusion complex β-cyclodextrin (β-CD)/MnFe2O4 magnetic nanoparticles (MNPs), the experimental results showed that the CL emission was very fast (response time of about 1 s, which is a very important parameter in the clinical analysis) and sharp (CL signal increased 9 times). The catalytic effects of β-CD/MnFe2O4 MNPs on the CL response of luminol-DPA system were investigated. The linearly of method depended on GSH concentration in the ranges of 5.0 × 10-8 to 4.0 × 10-6 mol L-1 and limit of detection calculated was 1.5 × 10-8 mol L-1 and relative standard deviation of 2.8% for 9 replicated measurements of 8.0 × 10-7 mol L-1 GSH. The proposed method was successfully applied for rapid and sensitive determination of GSH in human blood samples.

Um novo sensor voltamétrico sensível foi desenvolvido para a determinação eletroquímica do captopril (CAP) utilizando um eletrodo de pasta de nanotubos de carbono de camadas múltiplas modificado com p-aminofenol (p-APMCNTPE). O resultado mostrou que p-APMCNTPE tem uma atividade eletrocatalítica elevada para a oxidação de captopril a pH 6,0. Voltametria cíclica (CV), cronoamperometria de duplo salto de potencial e voltametria de onda quadrada (VOQ) foram usados para investigar a adequação do p-aminofenol na matriz de pasta de nanotubos de carbono como mediador da oxidação eletrocatalítica do CAP em solução aquosa. Sob condições ótimas (pH 6,0), a oxidação de CAP ocorreu em potencial de ca. 200 mV em p-aminofenol. Os parâmetros cinéticos, tais como coeficiente de transferência de elétrons e constante de velocidade de reação catalítica, foram também determinados usando aproximações eletroquímicas. Sob condições otimizadas, a corrente máxima da oxidação eletrocalítica do captopril mostrou dois intervalos dinâmicos lineares, 5,0 × 10-8 a 5,0 × 10-7 e 5,0 × 10-7 a 5,0 × 10-5 mol L-1 usando VOQ. O limite de detecção para captopril foi 2,0 × 10-8 mol L-1. Por fim, o eletrodo modificado também foi testado como um novo sensor eletroquímico simples, seletivo e preciso para a determinação do captopril em amostras reais, tais como formulação farmacêutica e urina.

A new sensitive voltammetric sensor was developed for electrochemical determination of captopril (CAP) at a modified multiwall carbon nanotubes paste electrode with p-aminophenol (p-APMCNTPE). The result showed that p-APMCNTPE has high electrocatalytic activity for captopril oxidation at pH 6.0. Cyclic voltammetry (CV), double potential-step chronoamperometry and square wave voltammetric (SWV) were used to investigate the suitability of p-aminophenol into carbon nanotubes paste matrix as mediator for the electrocatalytic oxidation of CAP in aqueous solution. It has been found that under the optimum condition (pH 6.0), the oxidation of captopril occurred at a potential ca. 200 mV at p-APMCNTPE. The kinetic parameters, such as electron transfer coefficient and catalytic reaction rate constant, were also determined using the electrochemical approaches. Under optimized conditions, the electrocatalytic oxidation peak current of captopril showed two linear dynamic ranges, 5.0 × 10-8 to 5.0 × 10-7 and 5.0 × 10-7 to 5.0 × 10-5 mol L-1 using SWV. The limit of detection was 2.0 × 10-8 mol L-1. Finally, the modified electrode was also examined as a selective, simple and precise new electrochemical sensor for the determination of captopril in real samples, such as pharmaceutical preparation and urine.

O comportamento eletroquímico de dexametasona, um hormônio esteroidal, foi estudado em um eletrodo de grafite modificado por nanotubos de carbono de camadas múltiplas, por voltametria de onda quadrada e espectroscopia de impedância eletroquímica. Dexametasona mostrou um pico de oxidação com potencial em torno de + 0,80 V na superfície do eletrodo modificado. Sob condições ótimas, a corrente de pico de oxidação depende da concentração da dexametasona e foi linear no intervalo de 0,15-100 µmol L-1 de dexametasona com um limite de detecção de 0,09 µmol L-1 de dexametasona. Os efeitos de substâncias interferentes potenciais na determinação de dexametasona foram investigados e encontrou-se que o sensor proposto é sensível e rápido para a determinação de dexametasona em produtos farmacêuticos e em amostras de urina humana sem qualquer tratamento prévio

The electrochemical behavior of dexamethasone, a steroid hormone, was studied on a multiwalled carbon nanotube (MWCNTs) modified pencil electrode (PE) by square wave voltammety and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Dexamethasone showed one oxidation peak potential around +0.80 V on the surface of the modified electrode. Under optimized conditions, the oxidation peak current depended on the dexamethasone concentration and was linear in the range of 0.15-100 µmol L-1 dexamethasone with a detection limit of 0.09 µmol L-1 dexamethasone. The effects of potential interfering substances on the determination of dexamethasone were investigated to find that the proposed sensor is a sensitive and fast tool for the determination of dexamethasone in both pharmaceutical and human urine samples without any pretreatment

A construção, a avaliação e a aplicação analítica de um novo sensor potenciométrico para a determinação de beta-histina é descrito. A atuação do eletrodo de membrana está baseada em trocas iônicas da beta-histina-tetrafenilborato como material eletroativo. Este eletrodo tem uma escala dinâmica linear entre 1,0 x 10-6-1,0 x 10-1 mol L-1 de beta-histina com uma inclinação Nerstiana de (29,74 ± 1,47) mV/década e, com um limite de detecção 5,8 x 10-7 mol L-1. A resposta potenciométrica é independente do pH da solução na escala de pH entre 4,27 a 9,02. O eletrodo é de fácil construção, baixo custo, tempo de resposta rápido (dentro de 10 s) e pode ser usado por um período de oito semanas sem mudança significativa em suas características de desempenho. O sensor proposto indicou boa seletividade sobre uma variedade de outros compostos orgânicos e inorgânicos (carboxilatos e ânions inorgânicos). É relatada a aplicação do sensor potenciométrico na determinação de beta-histina em drogas farmacêuticas, na urina, e nas amostras do soro sangüineo com resultados satisfatórios.

The construction, evaluation and analytical application of a new potentiometric sensor for the determination of betahistine are described. The membrane electrode acts based on betahistine-tetraphenylborate ion-exchangers as electroactive material. This electrode has a linear dynamic range between 1.0 x 10-6-1.0 x 10-1 mol L-1 betahistine with a Nernstian slope of (29.74 ± 1.47) mV decade-1 and a detection limit of 5.8 x 10-7 mol L-1. The potentiometric response is independent of the pH of the solution in the pH range of 4.27 to 9.02. The electrode shows easy construction, low-cost, fast response time (within 10 s) and can be used for a period of eight weeks without significant change in its performance characteristics. The proposed sensor displayed good selectivities over a variety of other organic and inorganic compounds (carboxylates and inorganic anions). Application of this potentiometric sensor for the betahistine determination in pharmaceuticals, urine, and blood serum samples is reported with satisfactory results.

Descrevemos um método eletroquímico para a determinação voltamétrica seqüencial de benserazida e levodopa usando cloroanil (CA) como eletro-catalisador. Para investigar a adequação do CA como mediador na oxidação eletrocatalitica da benserazida e levodopa, em solução aquosa, foram usadas a voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). A oxidação da levodopa e da benserazida ocorrem, respectivamente, em potenciais aproximadamente 230 e 480 mV menos positivos do que com o eletrodo de pasta de carbono não modificado usado. Sob condições ótimas, a corrente de pico da oxidação eletrocatalítica da levodopa e benserazida mostraram dois intervalos dinâmicos lineares com limite de detecção de 0,65 μmol L-1 e 0,95 μmol L-1, respectivamente. O desvio padrão relativo para a determinação de 5,0 × 10-5 mol L-1 de benserazida e 5,0 × 10-4 mol L-1 de levodopa foram 2,0 e 2,0% (n = 5), respectivamente. Os intervalos de calibração lineares foram 1,0-500 μmol L-1 para benserazida e 3-500 μmol L-1 para levodopa usando voltametria de pulso diferencial. O método proposto foi testado com sucesso na determinação da levodopa e benserazida em amostras de urina, demonstrando boa aplicabilidade e confiabilidade.

An electrochemical method is described for the sequential voltammetric determination of benserazide and levodopa using chloranil (CA) as an electrocatalyst. Cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, chronoamperometry, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to investigate the suitability of CA as a mediator for the electrocatalytic oxidation of benserazide and levodopa in an aqueous solution. The oxidation peak potential of levodopa and benserazide shifted at about 230 and 480 mV to a less positive potential, respectively, than with the unmodified carbon paste electrode. Under optimum conditions, the electrocatalytic oxidation peak current of levodopa and benserazide showed two linear dynamic ranges with limit of detection of 0.65 μmol L-1 and 0.95 μmol L-1, respectively. The relative standard deviations for the determination of 5.0 × 10-5 mol L-1 benserazide and 5.0 × 10-4 mol L-1 levodopa were 2.0 and 2.0% (n = 5), respectively. The linear calibration ranges were 1.0-500 μmol L-1 for benserazide and 3-500 μmol L-1 for levodopa using differential pulse voltammetry. The proposed method has been successfully applied for the determination of levodopa and benserazide in urine samples, demonstrating the feasibility and reliability of the proposed method.

Um procedimento relativamente simples e sensível com detecção espectrofluorimétrica foi desenvolvido para a determinação de cistina e cisteína por sistema de injeção em fluxo com determinação seqüencial. Esse método é fundamentado na redução de Tl(III) com cisteína em meio ácido, produzindo o reagente fluorescente TlCl3(2-) (λex = 227 nm, λem = 419 nm). Antes da injeção, a solução da amostra foi dividida em dois fluxos. O primeiro fluxo foi tratado com coluna de redução de Cd e então refluxado com a solução do carregador para reagir em pH 5,0 com Tl(III), passado através de uma cela de reação de 100 cm e posteriormente para a cela fluxo do espectrofluorímetro, onde a intensidade de fluorescência foi medida (λex = 227 nm, λem = 419 nm). Esse sinal está relacionado às concentrações de cistina e cisteína. O segundo fluxo da solução de amostra foi injetado diretamente no fluxo carregador para reagir e, então, pela cela de reação e detector para medida da intensidade de fluorescência. O sinal nessa etapa é relacionado apenas à cisteína. Assim, o conteúdo de cistina foi determinado diretamente da diferença entre os dois sinais. Cistina e cisteína podem ser determinadas no intervalo de 0,10 a 5,50 µmol L-1 e 0,20 a 8,0 µmol L-1, respectivamente, em uma razão de 20 amostras por hora. O limite de detecção (3s/k) foi 0,10 µmol L-1 para os dois analitos. Os desvios padrões relativos para a determinação de dez replicatas de 4,0 e 3,5 µmol L-1 de cistina ou cisteína foram 1,1% e 1,8%, respectivamente. A influência de substâncias interferentes foi estudada. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação seqüencial de ambos analitos em amostras farmacêuticas.

A relatively simple and sensitive procedure with spectrofluorimetric detection was developed for the determination of cystine and cysteine by flow injection system with sequential determination. This method is based on the reduction of Tl(III) with cysteine in acidic media, producing a fluorescence reagent, TlCl3(2-) (λex = 227 nm, λem = 419 nm). Before injection, the sample solution was divided into two streams. The first stream was treated with Cd reduction column and then joined with the carrier to react with Tl(III) at pH 5.0 and then passed through a 100 cm reaction coil to the flow cell of the spectrofluorimeter, where the fluorescence intensity was measured (λex = 227 nm, λem = 419 nm). This signal is related to cystine and cysteine concentrations. The second stream of sample solution was injected directly into the carrier stream to react with the reagents and then passed through the reaction coil and detector for measuring the fluorescence intensity. The signal in this step is related only to cysteine. Thus, the cystine content was determined directly from difference of the two signals. Cystine and cysteine can be determined in the range of 0.10 to 5.50 µmol L-1 and 0.20 to 8.0 µmol L-1, respectively, at a rate of 20 samples per hour. The limit of detection (3s/k) was 0.10 µmol L-1 for both analytes. The relative standard deviations for ten replicates determination of 4.0 and 3.5 µmol L-1 cystine or cysteine were 1.1% and 1.8%, respectively. The influence of potential interfering substances was studied. The proposed method was successfully applied to the sequential determination of both analytes in pharmaceutical samples.

Com base em nossa investigação, ambos os complexos, morin-Bi(III) e Morin, podem vincular-se ao DNA, embora a natureza da ligação seja diferente para cada um deles. Na presença e ausência do DNA, o morin-Bi(III) mostrou características espectrais diferentes, o que está de acordo com as observadas para outros intercaladores. Neste trabalho, a interação do complexo morin-Bi(III) com o DNA de timo de vitela foi investigada com o uso do azul de metileno (MB), como uma sonda de corante espectral e aplicação de espectrofotometria UV-Vis, espectroscopia de fluorescência e voltametria cíclica. A proporção de 2:1 do complexo de morin-Bi(III) foi calculada pela espectroscopia UV-Vis (método da razão molar). Observou-se que o sinal de fluorescência do complexo Bi(III)-morin é aumentado com a adição de DNA enquanto que o sinal do morin é diminuído com adição de DNA. O sinal de fluorescência do complexo-DNA desaparece pela adição de MB, o que confirma o deslocamento do complexo com MB. Os estudos de voltametria cíclica confirmam a reação de intercalação. Os resultados mostraram que somente o complexo de morin-Bi(III) pode intercalar-se em dupla hélice com o DNA. A constante aparente do complexo morin-Bi(III) com o DNA é de 2.8 × 10(4) L mol-1, enquanto que o morin liga-se por um modelo de não-intercalação.

Based on our investigation, although both morin-Bi(III) complex and morin can bind to DNA, the nature of the binding was found to be different for each of them. In the presence and absence of the DNA, the morin-Bi(III) complex shows different spectral characteristics which agree with those observed for other intercalators. In this work, the interaction of morin-Bi(III) complex with calf thymus DNA was investigated with the use of methylene blue (MB) dye as a spectral probe and application of UV-Vis spectrophotometry, fluorescence spectroscopy and cyclic voltammetry. The 2:1 morin-Bi(III) complex ratio was calculated by UV-Vis spectroscopy (mole ratio method). The fluorescence signal of Bi(III)-morin complex is increased with DNA addition whereas the fluorescence signal of Morin is decreased with DNA addition. The fluorescence signal of the DNA-complex is quenched by addition of MB which confirms the displacement of the complex with MB. Cyclic voltammetry studies confirm the intercalation reaction. The results showed that only morin-Bi(III) complex can intercalate into the double helix of the DNA. The apparent binding constant of morin-Bi(III) complex with DNA is found to be 2.8 × 10(4) L mol-1, while morin binds in a non-intercalation mode.

A oxidação eletrolítica de hidroclorotiazida foi estudada usando-se eletrodo de pasta de carbono modificado com ácido ferrocenodicarboxílico. Voltametria cíclica e cronoamperometria foram usadas para investigar a possibilidade de aplicação do ácido ferrocenodicarboxílico como mediador na oxidação eletrocatalítica de hidroclorotiazida em solução aquosa. A oxidação de hidroclorotiazida ocorre em um potencial, aproximadamente, 300 mV menos positivo do que com o eletrodo de pasta de carbono não modificado, em pH 9,0. A constante de velocidade da reação catalítica, k h, foi calculada (3,38 × 10² cm³ mol-1 s-1) usando-se cronoamperometria. Em condições ótimas, a corrente de pico da oxidação eletrocatalítica da hidroclorotiazida mostrou dois intervalos dinâmicos lineares com limite de detecção de 0,037 µmol L-1 de hidroclorotiazida. Os intervalos de calibração lineares ocorreram entre 0,08-5,8 µmol L-1 e 5,8-500,0 µmol L-1 de hidroclorotiazida, usando-se voltametria de onda quadrada. Finalmente, o método proposto foi também examinado quanto à seletividade, simplicidade e precisão na determinação de hidroclorotiazida em amostras reais como droga e urina.

The electrocatalytic oxidation of hydrochlorothiazide has been studied by ferrocenedicarboxylic acid modified carbon paste electrode. Cyclic voltammetry and chronoamperometry were used to investigate the suitability of ferrocenedicarboxylic acid as a mediator for the electrocatalytic oxidation of hydrochlorothiazide in aqueous solution. The oxidation of hydrochlorothiazide occurs at a potential about 300 mV less positive than with the unmodified carbon paste electrode at pH 9.0. The catalytic reaction rate constant, k h was calculated (3.38 × 10² cm³ mol-1 s-1) using chronoamperometry.Under the optimized conditions, the electrocatalytic oxidation peak current of hydrochlorothiazide showed two linear dynamic ranges with a detection limit of 0.037 µmol L-1 hydrochlorothiazide. The linear calibration ranges were between 0.08-5.8 µmol L-1 and 5.8-500.0 µmol L-1 hydrochlorothiazide using square wave voltammetric method. Finally, the proposed method was also examined as a selective, simple and precise electrochemicalsensor for the determination of hydrochlorothiazide in real samples such as drug and urine.

Um novo método seletivo foi desenvolvido para a separação e pré-concentração de íons Cd(II) tendo como base a formação de um complexo em uma mini-coluna contendo como suporte carvão ativado modificado com laranja de xilenol. Os íons Cd(II) pré-concentrados foram eluídos com 5,0 mL de solução 0,5 mol L-1 HNO3 e determinados por espectrometria de absorção atômica com chama. Foram estudadas as condições de preparo do carvão ativado modificado, pH, vazões, bem como, o efeito de potenciais íons interferentes. Nas condições ótimas de trabalho, obteve-se um fator de pré-concentração de 200. O gráfico de calibração foi linear até 200 ng mL-1 de Cd(II) na solução inicial. O limite de detecção foi de 0,3 ng mL-1 Cd(II) e o desvio padrão relativo (RSD %) igual a 4,0% para uma solução 20,0 ng mL-1 Cd(II). O método foi aplicado com sucesso para determinar cádmio (II) em amostras de água e nos seguintes materiais de referência: lama de efluentes (CRM 144R) e água de mar (CASS 4).

A new selective method was developed for the separation and preconcentration of Cd(II) ions based on its complex formation with Xylenol orange loaded on activated carbon as a solid support in a mini-column. The preconcentrated ions were eluted by passing 5.0 mL 0.5 mol L-1 HNO3 solution through the solid support and then the Cd(II) contents was measured by flame atomic absorption spectrometry. Conditions for preparation of the modified activated carbon, pH and flow variables were studied, as well as, the effect of potential interfering ions. A preconcentration factor of 200 was achieved using the optimum conditions. The calibration graph was linear up to 200 ng mL-1 Cd(II) in the initial solution. The detection limit of the method was 0.3 ng mL-1 Cd(II) and the relative standard deviation (RSD%) was 4.0% for 20.0 ng mL-1 Cd(II). The method was successfully applied to the determination of cadmium(II) in water samples and in two reference materials: sewage sludge (CRM 144R), and sea water (CASS 4).